1、聚合物微觀特性與絕緣擊穿電壓的關(guān)聯(lián)

聚合物材料優(yōu)異的綜合性能，使其在高壓電氣設(shè)備的絕緣領(lǐng)域中得到了廣泛應用（如圖1所示）。但由于絕緣材料長期承受的強電場作用，絕緣體易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)損傷甚至導致介電擊穿等災難性故障。其擊穿過程主要受到內(nèi)部因素和外部因素的影響，其中，外部因素與放電過程所處的環(huán)境密切相關(guān)，主要包括：電極形狀、濕度、溫度以及加壓時間等，而內(nèi)部因素則是影響聚合物絕緣擊穿電壓的關(guān)鍵，主要包括載流子陷阱、自由體積和阻擋效應。下文主要圍繞影響聚合物擊穿過程的內(nèi)部因素展開討論。

1.1載流子陷阱

根據(jù)固體能帶理論中的局域態(tài)結(jié)構(gòu)模型，在特定能量的束縛作用下，聚合物禁帶寬度中的某些位置存在許多具有特定能量的電子態(tài)，這些電子態(tài)的能級與周圍帶隙有所不同，使得其對載流子具有特殊作用力，也就是所謂的陷阱效應，是影響聚合物電荷輸運特性的重要因素。

尤其在納米復合材料中，陷阱效應更為明顯，根據(jù)多區(qū)域結(jié)構(gòu)模型，納米顆粒和聚合物交界面處存在鍵合區(qū)、過渡區(qū)和正常區(qū)三種不同區(qū)域，而其中的鍵合區(qū)對聚合物的絕緣特性起著決定性作用。在鍵合區(qū)中，由于無機填料與有機基體間費米能級的差異，形成的斯特恩(Stern)層中存在大量的局域態(tài)，可以捕獲載流子起到陷阱作用。陷阱參數(shù)可由熱刺激去極化電流(Thermallystimulateddepolarizationcurrent，TSDC)測試得出。如吳旭輝等人將氧化鋁(Al2O3)改性后與PI復合，通過TSDC測試了復合薄膜陷阱特性的變化，發(fā)現(xiàn)等離子改性后復合薄膜的TSDC曲線弛豫峰增大，向高溫區(qū)移動，表明聚合物陷阱的深度與密度同時增大，同時對應的是擊穿場強的增大。值得注意的是，聚合物中的深陷阱因其強大的靜電勢作用，可捕獲載流子，增強聚合物的絕緣強度，而淺陷阱則會增大其載流子遷移率，對絕緣起到負面作用。為了研究深淺陷阱的綜合作用，Ru等人定義了平均陷阱深度uav描述納米復合材料的整體陷阱特性(見式(1))，發(fā)現(xiàn)在鈦酸鋇(BaTiO3，BT)/PI復合材料中uav與絕緣擊穿電壓呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，如圖2所示，并且當BT含量為0.05wt%時，復合薄膜的平均陷阱能級與絕緣擊穿電壓均達到最大值。

式中，uav是平均電子陷阱深度；ua(s)和ua(d)分別代表深陷阱和淺陷阱的深度；Nt(s)、Nt(d)則表示深陷阱和淺陷阱的密度。

部分研究表明，聚合物中的帶隙寬度也可影響其陷阱特性。Ding等人通過原位聚合法，將不同帶隙寬度的納米填料(包括Al2O3、HfO2、TiO2和BN納米片)分別與PI基體復合，探究了復合材料絕緣特性的變化規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，具有最大帶隙寬度的Al2O3可在PI基體中誘導大量的深陷阱，顯著降低聚合物的泄漏電流并增強其絕緣擊穿電壓。Kotaro等人通過密度泛函理論計算出了環(huán)氧樹脂(EP)/富勒烯復合材料的帶隙變化與絕緣擊穿電壓間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)富勒烯的加入改變了復合材料的帶隙寬度，并且富勒烯的局域態(tài)能級作為電子和空穴陷阱，可抑制電子崩的發(fā)展，使復合材料的絕緣擊穿電壓較純EP提升了32%。

通常認為聚合物中的深陷阱可捕獲電極的注入電荷，被捕獲的電荷在電極表面形成反向獨立電場Fi，如式(2)所示，由于同極性電荷的排斥作用，入陷電荷所形成的電場與外部電場方向相反，在電極界面處形成阻塞效應，減小了聚合物內(nèi)部空間電荷積聚引發(fā)的電場畸變，進而提升其擊穿場強。

式中，Qt是陷阱所捕獲的電荷總量，可由TSDC測試得出，e0為真空介電常數(shù)，x0為入陷電荷的電荷中心位置，d為試樣的厚度。

為了驗證陷阱的空間電荷抑制作用，Dang等人研究了富勒烯(C60)與聚丙烯(PP)共混后其空間電荷和絕緣強度的變化，脈沖電聲法的測試結(jié)果表明聚合物內(nèi)的空間電荷積聚顯著減少，可以推測出是由于C60的高電子親和力在PP和C60界面處產(chǎn)生的大量深陷阱所造成的阻塞效應，且復合薄膜的絕緣擊穿電壓較純PP提升了21%。需要指出的是，雖然大量的研究都表明陷阱特性是影響電介質(zhì)絕緣擊穿電壓的重要因素，但都是對其關(guān)系的定性描述，如何量化陷阱參數(shù)與絕緣擊穿電壓間的關(guān)系，還需要對兩者間的變化機制做進一步研究。

1.2自由體積

自由體積指聚合物無定形區(qū)域中的“孔穴"部分，是大分子鏈斷運動的場所，也是聚合物的一種本征缺陷。在早期研究中，Sabuni通過X射線測量了增塑劑對聚苯乙烯鏈間距的影響，發(fā)現(xiàn)了聚合物結(jié)構(gòu)的“松散性"與其絕緣擊穿電壓具有很強的相關(guān)性。隨后，Artbauer等人提出了自由體積擊穿的概念，將聚合物中的自由體積與電子穿過勢壘所需要的能量聯(lián)系起來。Li等人認為在強電場作用下，載流子在自由體積中可獲得最大加速度，當電子的

速度超過閾值，也就是其能量高于勢壘時，電子會越過勢壘造成局部電流劇增，聚合物瞬間產(chǎn)生巨大的熱量，導致絕緣擊穿(如圖3所示)。

其擊穿判據(jù)可由式(3)表示。

為了研究納米填料對聚合物自由體積的影響，Yang等人制備了鈦酸鋇-氮化硼納米片/聚偏二氟乙烯(BTO-BNNS/PVDF)三元復合薄膜，并采用PALS研究了自由體積孔徑的變化，發(fā)現(xiàn)復合薄膜中自由體積的孔徑與BTO的含量呈正相關(guān)的關(guān)系，但當BNNS加入后，自由體積孔徑先減小，然后增大，并且復合薄膜的絕緣擊穿電壓也隨著BNNS的引入和自由體積孔徑的減小而增加[33]。此外，Wang團隊對納米氧化鋅(ZnO)/環(huán)氧樹脂復合材料中氧化鋅含量、自由體積以及絕緣擊穿電壓間的關(guān)系進行了深入剖析，發(fā)現(xiàn)在較低的填充量下，納米粒子的極限效應可以減少復合材料中非晶區(qū)的陷阱數(shù)量，并且其與聚合物鏈段之間的相互作用可限制分子鏈的運動，進而降低材料的自由體積濃度，在與載流子陷阱的共同作用下，當ZnO含量為1wt%時，復合薄膜的絕緣擊穿電壓達到峰值，較純環(huán)氧樹脂提升了15.6%。但需要注意的是，并非所有納米粒子都可改變聚合物自由體積濃度，李盛濤等人在聚丙烯-氧化鋁復合體系中發(fā)現(xiàn)，聚合物的自由體積并沒有隨著氧化鋁的添加而發(fā)生顯著變化[27]。此外，J.KeithNelson等人通過對幾種基于二氧化硅納米復合材料的自由體積測試中也有類似發(fā)現(xiàn)，即納米粒子對聚合物的自由體積并不構(gòu)成影響[32]。總之，納米顆粒與自由體積間究竟有何聯(lián)系，時至今日還不清楚，且自由體積與絕緣擊穿電壓間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)機制仍要做進一步的深入研究。

1.3阻擋效應

聚合物內(nèi)的非均勻區(qū)域在高壓作用下易引起局部電場畸變，導致局部放電。當局放發(fā)展到一定程度會后出現(xiàn)樹枝狀的導電通道，電樹枝的出現(xiàn)是聚合物預擊穿的最主要特征之一?？茖W家們發(fā)現(xiàn)在聚合物內(nèi)引入阻擋層可以阻礙電樹的形成和發(fā)展，從而延緩絕緣介質(zhì)的擊穿時間，提升絕緣擊穿電壓。由于納米粒子耐電侵蝕能力較強，所以一般納米復合電介質(zhì)材料中有較為明顯的阻擋效應。此外，在一些多層結(jié)構(gòu)中，由于夾層處勢壘的差異，使得電樹沿界面切向傳播，也能形成一定的阻擋效應。

張曉虹等為了改善低密度聚乙烯(LDPE)的電樹枝耐受性，以脫蒙土(MMT)和二氧化硅(SiO2)為填料，通過熔融共混法制備了MMT-SiO2/LDPE三元復合材料，發(fā)現(xiàn)SiO2所形成的致密小晶體可與片狀MMT協(xié)同作用形成強大的阻擋層，電樹枝難以穿透阻擋層轉(zhuǎn)而向切向方向生長，從而提升了復合材料的耐電樹枝性能。此外，Samant等人通過冷區(qū)退火-軟剪切法，制作出了高度有序的多層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，歸因于多層結(jié)構(gòu)的阻擋效應使電樹枝的發(fā)展路徑更為曲折(如圖4所示)，復合薄膜的絕緣擊穿電壓較普通層狀結(jié)構(gòu)提升了50%。為了確定多層復合薄膜中具有最大絕緣擊穿電壓的阻擋層的臨界厚度，Zhou等人制作了總厚度不變但層數(shù)和厚度不同的聚碳酸酯/聚偏氟乙烯復合材料，研究了薄膜從20nm到5mm的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)最佳厚度為160nm時，復合薄膜的絕緣擊穿電壓達到最大值，通過均勻控制層厚度和擊穿成像進一步驗證了電樹枝在擊穿過程中的橫向傳播可以使絕緣擊穿電壓大幅提升。

2、PI復合電介質(zhì)材料絕緣擊穿電壓強度特性

2.1PI/無機復合電介質(zhì)材料

向聚酰亞胺基體中摻雜無機納米顆粒，通過改變納米粒子的結(jié)構(gòu)、含量等進而優(yōu)化聚合物的導電、導熱性，可獲得介電強度更為優(yōu)異的復合材料?，F(xiàn)階段常用的納米粒子分散技術(shù)有共混法(溶液共混法、熔融共混法與機械共混法等)、溶膠-凝膠法、原位聚合法等均能獲得較好的分散效果，使材料的絕緣特性得到顯著提升。

國內(nèi)外學者發(fā)現(xiàn)，一維填料具有較高的比表面積，界面效應更顯著，且由于其具有更大的縱橫比，也可起到一定的阻擋效應，對提升聚合物的絕緣強度能起到積極作用。WAN等通過溶液共混法將鈦酸鋇納米纖維引入到聚酰亞胺基體中，并系統(tǒng)研究了復合材料的表面形貌與介電強度間的聯(lián)系，從雙電層模型分析得出，由于纖維填料與PI界面之間費米能級的差異，大量電荷黏附于填料表面，如圖5所示，在電荷間的靜電作用下，載流子的運動軌跡發(fā)生變化，遷移路徑變長，使得復合薄膜在納米纖維含量較低的情況下仍能保持較好的絕緣擊穿電壓。此外，對納米纖維進行表面改性，增加其與PI基體間的相容性，也是提高PI絕緣擊穿電壓的重要手段。由此，Wang等采用靜電紡絲法獲得了一維核殼結(jié)構(gòu)鈦酸鋇-二氧化鋯(BT@ZrO2)納米纖維，并制備了BT@ZrO2/PI復合材料，其絕緣擊穿電壓較純PI提升了19%，通過有限元仿真得出，表面改性后的BT納米纖維表面處的電場畸變顯著降低，且由于其大縱橫比的形狀可改變載流子遷移路徑，使得復合薄膜絕緣擊穿電壓進一步提升。

Zhao等人通過水熱法合成了超長碳納米管(TNs)，并將其引入聚酰亞胺中獲得了TNs/PI復合薄膜，發(fā)現(xiàn)與普通一維填料相比，超長TNs具有更大的縱橫比，可以延長載流子的遷移路徑，并且TNs與PI基體形成強大的界面耦合作用，在極低含量下(＜0.25wt%)，TNs能限制聚合物在應力作用下的運動和變形，實現(xiàn)了復合材料的機械強度、介電強度的協(xié)同提升。

隨著二維納米填料制備技術(shù)的發(fā)展和性能的提高，其更大的表面所形成的阻擋效應可有效延長電樹的生長路徑，從而增加絕緣的擊穿時間與擊穿場強。因此，二維填料也逐漸成為聚酰亞胺復合材料中摻雜劑的新選擇。

朱聰聰?shù)热死迷痪酆戏?，制備不同組分的二氧化鈦納米片(TNSs)/PI復合薄膜，詳細研究了TNSs對聚合物介電強度的影響，發(fā)現(xiàn)TNSs表面的羥基與PI分子鏈中氧原子形成的氫鍵極大的增強了兩者的相容性，且由于TNSs的阻擋作用，復合薄膜的擊穿場強較純PI提升了9.4%。此外，六方氮化硼(h-BN)作為一種典型的石墨結(jié)構(gòu)的二維陶瓷材料，其二維共軛層具有優(yōu)異的本征熱導系數(shù)與絕緣強度，也成為了研究者們進行納米改性的熱門選擇對象。Zhao等人發(fā)現(xiàn)將氮化硼引入氮化鋁(AlN)/PI的復合體系中，可以提升復合薄膜在電場中的穩(wěn)定性[49]，原因是BN納米片可有效防止高場下C-N-C和C-O-C鍵的斷裂，并能通過自氧化反應加速納米粒子的暴露，起到對外電子的散射作用，從而增加復合材薄膜的耐電暈特性，且由于BN納米片可以延長電樹枝的破壞路徑，實現(xiàn)了耐電暈性能與介電強度的雙向提高，如圖6所示。

傳統(tǒng)的無機納米顆粒引入到聚合物基體中或許可以提升復合材料的絕緣強度，但單純的物理混合往往導致填料與基體的結(jié)合性較差，通常會伴隨著機械性能的下降。因此，為了獲得優(yōu)異的電擊穿性能的同時，保留復合材料的機械強度。Li等人將有機金屬骨架(ZIF-8)作為填料與聚酰亞胺復合，利用ZIF-8上的不飽和活性基團與PI相結(jié)合形成的三維多位點鍵合網(wǎng)絡，可分散和均化施加到復合薄膜的應力作用，大幅度提升了其拉伸強度，同時保持了優(yōu)異的柔韌性，從分子動力學計算得出，ZIF-8誘導的多位點鍵合網(wǎng)絡在電場作用下能保持更大的帶隙寬度，抑制高電場下的電子激發(fā)，起到了降低材料的導電性的效果，如圖7所示。

此外，核-殼結(jié)構(gòu)的納米填料與基體間的介電性能具有良好的匹配性，在電場作用下不易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象?；诖?，Duan等人以核-雙殼結(jié)構(gòu)的F-BA(由氮化硼和聚多巴胺包覆的球形氧化鋁組成)為填料，制備了具有三維導熱網(wǎng)絡和高絕緣擊穿電壓的聚酰亞胺復合材料(如圖8所示)，發(fā)現(xiàn)隨著F-BA含量增加，聚酰亞胺中生成明顯的三維導熱網(wǎng)絡，復合薄膜的導熱性能顯著提升，且由于官能化的F-BA顆?？梢愿纳婆cPI基體間的界面相容性，抑制內(nèi)部泄漏電流，電氣絕緣強度相較于純PI提升68%，并能保持良好的力學性能。

2.2PI全有機復合電介質(zhì)材料

以不同形狀和結(jié)構(gòu)的無機納米粒子為填料是研究者們提高聚合物介電強度的常用手段，但由于無機填料成本高，合成與分散過程較為復雜，且其與基體間的相容性差，當填料含量較高時，會出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，尤其經(jīng)過環(huán)境老化后，材料的力學性能和絕緣性能通常會出現(xiàn)顯著下降。近年來，為了最大限度地提高電介質(zhì)元件間的相容性，研究者們提出了全有機復合材料的概念，試圖通過與聚酰亞胺性質(zhì)相似的聚合物共混或接枝，制備新型的聚酰亞胺復合材料。

聚硫脲(ArPTU)和聚酰亞胺都是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無定形極性聚合物，此外，ArPTU本身較高的偶極矩與介電強度也使其成為了目前重點研究的工程材料之一，但由于ArPTU在室溫下具有脆性，限制了其在薄膜電容器領(lǐng)域的應用?？紤]到性質(zhì)相似的聚酰亞胺的高韌性可以與之互補，Ahmad等人采用簡單有效的溶液澆鑄共混法，將ArPTU填充到PI中，制備了ArPTU/PI共混膜，發(fā)現(xiàn)兩者間能保持良好的相容性，當ArPTU含量為10wt%時，ArPTU本身的大偶極矩所誘導的深陷阱可有效降低載流子遷移率，使得共混膜的絕緣擊穿電壓較純PI提升74%，并能保持PI本身優(yōu)異的熱學性能與力學性能。除ArPTU外，聚丙烯腈(PAN)、聚芳醚脲(PEEU)等其它線性極性聚合物由于其本身的高介電強度也受到了研究者們的青睞。為此，Ahmad通過溶液澆鑄法制備了PEEU/PI共混膜，克服了PEEU柔韌性差的缺陷，由于在PI基體中引入了更多的絕緣組分，共混膜中的絕緣擊穿電壓較純PI提升了94%。

傳統(tǒng)的溶液共混法仍會因為共混組分分布不均勻，使得介電損耗增大，并可能導致介電強度大幅度下降。為了克服兩相不均勻混合的困難，Liao等人通過原位縮聚法，獲得了聚丙烯腈(PAN)與聚酰胺酸(PAA)的混合溶液，隨后通過熱亞胺化制備了一種具有共軛梯形結(jié)構(gòu)的復合薄膜(PcLS/PI)，發(fā)現(xiàn)PAN含量為20wt%時，聚合物具有最為均勻、致密的分子結(jié)構(gòu)，同時絕緣擊穿電壓達到峰值，當PAN含量繼續(xù)增大，聚合物中共軛結(jié)構(gòu)占比也逐漸增高，電子云大量重疊使得載流子遷移率增大，擊穿場強逐漸下降。可見聚合物內(nèi)分子鏈堆積密度也對絕緣性能有著一定的影響。考慮到離域電子的正負性會隨著分子鏈結(jié)構(gòu)的變化而變化，Zhang等人利用了這種鏈間的靜電作用，通過適當匹配的聚合物共混，減小了分子鏈間的平均距離，獲得緊密堆砌鏈結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺/聚醚酰亞胺(PI/PEI)共混物(如圖9所示)，50/50的PI/PEI共混膜室溫下的擊穿場強達到1MV/mm，更難得的是在200°C的高溫下仍可保持550kV/mm的優(yōu)異性能。

此外，研究者們發(fā)現(xiàn)可以通過多層、中間層、梯度結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)等方法控制各相聚合物間的排列次序，以達到強絕緣的目的，但其中線性層(L層)和非線性層(N層)之間介電常數(shù)和介電強度的差異，會導致在夾層處出現(xiàn)嚴重的畸變電場，降低復合材料的絕緣擊穿電壓。為了優(yōu)化LN層結(jié)構(gòu)間的畸變電場，Sun等人分別采用聚醚酰亞胺(PEI)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))作為L層和N層，并在L層與N層間引入了以PEI/P(VDF-HFP)為共混材料的過渡層(T層)，獲得了三層不對稱結(jié)構(gòu)的全有機復合薄膜(如圖10所示)。利用T層的均化電場特性，將集中在L層的電壓分攤到T層與N層上，從而削弱了夾層電場畸變，LTN結(jié)構(gòu)起到對熱電子的阻擋作用，能進一步提高復合薄膜的絕緣擊穿電壓。

3絕緣特性研究所存在的問題

3.1擊穿機理不清晰

對聚合物的動態(tài)擊穿過程仍缺乏深入認知，目前大部分學者仍是針對擊穿前后的聚合物狀態(tài)進行研究，擊穿瞬間的空間電荷、電導、陷阱以及自由體積等各項參數(shù)的變化及其相互間的耦合關(guān)系仍需要進一步探索，且各項參數(shù)與絕緣擊穿電壓仍停留在定性分析階段，如何從定性分析轉(zhuǎn)向定量分析，是學者們需要關(guān)注的重點問題。

3.2反映絕緣特性的表征手段不足

如何準確表征在復雜環(huán)境下絕緣材料特征參數(shù)，如擊穿瞬間聚合物本征參數(shù)的變化，也是學者們需要解決的關(guān)鍵科學問題。目前關(guān)于聚合物的一些重要參數(shù)，如陷阱、空間電荷等的傳統(tǒng)測試手段已經(jīng)不能滿足學者們的研究需求，在不同溫度、不同應力，甚至在電力設(shè)備運行中實現(xiàn)對各參數(shù)的準確測試與表征，是制約我們深入研究聚合物擊穿機制的一大難題。

3.3缺乏在特殊工況下的應用研究

目前，研究者們對聚合物絕緣擊穿電壓的研究大多集中于本征特性，缺乏對外部因素如高溫、高濕度、高鹽霧以及機械作用力等復雜工況的考量，以至于新型材料始終停留在實驗室階段，得不到大范圍推廣。電力設(shè)備在運行過程中往往會受到復雜的環(huán)境作用力，如何在環(huán)境與內(nèi)部因素協(xié)同作用下，實現(xiàn)絕緣強度的穩(wěn)定提升仍需要進一步深入研究。

4結(jié)論與展望

通過對上述研究現(xiàn)狀的分析，目前新型強絕緣聚酰亞胺復合電介質(zhì)材料的研究工作已取得了很大進展，但大部分仍以犧牲某種性能為代價，無法做到在平衡各方面性能的同時強化其絕緣特性，距離實際應用仍有一定差距。尤其是新型電力系統(tǒng)的建設(shè)需要高比例新能源的接入，部分電氣設(shè)備需要在高海拔地區(qū)、海洋地區(qū)以及沙漠地區(qū)等特殊環(huán)境下運行，承受惡劣的環(huán)境應力。另一方面，大量電力電子器件和大規(guī)模儲能裝置的接入也使得電氣設(shè)備的運行工況愈加復雜，對高壓電氣設(shè)備的絕緣系統(tǒng)提出了更高的要求。因此，筆者認為，未來新型強絕緣聚酰亞胺電介質(zhì)材料的發(fā)展需要重點關(guān)注以下幾點：

1）繼續(xù)加強對聚合物擊穿機制的探索，在現(xiàn)有理論基礎(chǔ)上，考慮復雜工況疊加的影響，完善不同場景下的擊穿模型。

2）重視數(shù)值計算與實驗相結(jié)合，通過分子模擬可先行得出分子鏈介電、導熱等信息；通過有限元仿真則可計算出電場、熱場分布，以模擬仿真指導實驗，可節(jié)省大量時間與經(jīng)濟成本，且更有助于我們對聚合物微觀參數(shù)的理解。

3）開發(fā)環(huán)境友好型聚酰亞胺電介質(zhì)材料，保證強絕緣的同時實現(xiàn)材料的自修復、可回收性能。

4）加強對聚酰亞胺電介質(zhì)材料長期環(huán)境耐受性、老化性能的研究，探明其在多物理場下的劣化機制，可有利于新型聚酰亞胺電介質(zhì)材料的大范圍推廣應用。