介電性能測試

1.1介電常數

介電常數反映了介質儲存電能的能力，影響因素包括結構因素及其他因素。其中，結構因素由電子極化、原子極化、取向極化和界面極化組成。其他因素有溫度、濕度、頻率等。根據Clausius-Mosotti關系可推導出介電常數與自由體積、極化之間的關系，如式（2）和（3）所示。

式（2）和（3）中：ε為介電常數；αavVvdw為基團的體積極化；Vf為自由體積分數；Vvdw為范德華體積，Vvdw=Vw/NA，Vw為范德華摩爾體積；ρ為密度；NA為阿伏伽德羅常數；αav是平均分子極化率；M為分子量；Kp為分子堆積系數。由式（3）可知，可以從兩個方面降低介電常數：①減少基團的體積極化作用；②增大薄膜的自由體積分數。而提高介電常數的方法通常從增強分子極性的角度出發(fā)，在聚合物鏈中引入極性大的基團，或將導電顆粒引入聚合物基體形成復合膜（例如聚合物/金屬、聚合物/碳納米管和聚合物/碳纖維等），或者引入具有高介電常數的陶瓷顆粒（例如鈦酸鍶鋇（BST）、鈦酸鋇（BT）、鋯鈦酸鋇鈣（BZT-BCT）和鈦酸鈣銅（CCTO等）以形成共混膜。

1.2介質損耗因數

在外電場的作用下，電介質將部分電能轉化為熱能的物理過程，稱為介質損耗因數，常用tanδ表示。材料結構本身和外界環(huán)境（頻率、溫度、濕度等）是影響介質損耗的主要因素。材料結構本身的主要影響因素是偶極取向的極化，它對介電性能的影響很大。偶極的極性越大，介質損耗就越大。極性基團取向主要受聚合物鏈段運動影響，因此高彈態(tài)聚合物的介質損耗遠遠超過玻璃態(tài)聚合物。當外加電場的頻率非常低時，極化頻率能夠跟上外部電場的改變，此時電導損耗起主導作用。但是當外部中心電場的頻率逐步升高時，松弛極化在特定的頻率內開始緊跟外部中心電場的改變，介質損耗會隨著頻率的提高而進一步增加；當外加電場的頻率特別高時，介質損耗隨頻率的提高而降低。溫度的影響也不可忽略，松弛極化隨著溫度的升高而逐步增加。當工作環(huán)境中溫度比較低時，隨著工作環(huán)境中溫度的提高，介質損耗會隨之升高；當溫度持續(xù)升高，離子在磁場和空氣相互作用下的定向遷移會受到阻礙，此時電導損耗增加，導致介質損耗增加。另外，介質吸潮后，由于電導損耗和松弛損耗的增大，導致介質損耗增加，這對多孔材料或極性電介質來說，影響更為顯著。

2聚酰亞胺介電常數調控研究進展

2.1低介電常數聚酰亞胺

2.1.1引入大體積側基

將大體積或者高位阻的基團引入到聚酰亞胺分子結構中能夠降低聚酰亞胺的介電常數。LIY等合成了一系列PI/冠醚復合薄膜。結果表明，冠醚的引入形成了特殊的項鏈狀超分子結構（如圖1(a)所示），增大了PI的自由體積。在聚合物主鏈中引入三萜烯結構或不對稱二叔丁基也能降低聚合物的介電常數。YTCHERN等以1,4-雙（4-氨基苯氧基）-2,6-二叔丁基苯與各種芳香族二酐縮聚成一系列叔丁基聚酰亞胺，這種新型PI具有低的介電常數（2.74～2.92）。

在聚合物主鏈中引入柔性或扭曲的鏈節(jié)、大體積取代基和螺旋骨架也可降低介電常數。新型（E）-N1（-4-氨基苯基）-N1（-4′（-2-苯基-2-（4′（三氟-甲基）聯苯-4-基）乙烯基）-聯苯-4-基）苯-1,4-二胺（FPTTDA）含有剛性非平面共軛結構（如圖1(b)所示），該結構可以增加空間位阻效應，減少聚合物分子鏈間的相互作用，從而使介電常數降低。LIUY等以FPTTDA和六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA）為原料合成聚酰亞胺，制得薄膜的介電常數為1.52（10kHz），介質損耗因數在10-3數量級。

2.1.2引入低極性基團

由于C-F鍵的極化率低，偶極子小，因此將含氟基團引入聚合物鏈可降低其介電常數。YAOH等采用1,3-雙（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）-5-（2,3,4,5-四氟苯氧基）苯（6FAPB）和6FDA合成了一系列含氟聚酰亞胺，對應膜的介電常數低至2.6（1MHz）。YANGSY等合成了一種氟化二酐（4,4′-[2,2,2-三氟-1-（3-三氟甲基-苯基）亞乙基]二鄰苯二甲酸酐(TFDA)），由其制得的含氟聚酰亞胺膜在1MHz下具有較低的介電常數（2.75～3.02）及介質損耗因數（0.00127～0.00450）。但是，當聚酰亞胺的含氟量很高時，高溫下產生的HF會腐蝕膜材料，對其性能產生不利的影響[8]。SBABANZADEH等合成了一種新的硅氧烷二胺（結構如圖2(a)所示），低極性的硅氧烷單元有效降低了聚酰亞胺的介電常數。QIH等合成了一種非對稱的二硅氧烷二胺（BATMS），將BATMS與4,4′-二氨基二苯醚（ODA）共聚制備得到的含硅氧烷聚酰亞胺（如圖2(b)所示）薄膜具有較低的介電常數（25℃、1MHz條件下為2.48）。在PI主鏈中引入低極性脂肪族/脂環(huán)單元也是降低聚酰亞胺介電常數的有效方法之一。ASMATHERWS等合成了全脂聚酰亞胺雜化膜，其介電常數低至2.50。

2.1.3形成自具微孔

自具微孔聚合物材料（PIM）是一類基于分子鏈內含有高度剛性扭曲結構而產生的新型材料，其內部具有直徑小于2nm的固有孔洞。在PI分子鏈中引入扭曲或螺旋中心（例如螺旋雙茚滿、螺旋芴、螺旋雙芴或三碟烯等結構）可顯著增加薄膜的自由體積，從而降低介電常數。ZHUANGY等[11]在聚酰亞胺主鏈中引入朝格爾堿基（TB），制備了系列含朝格爾堿基的自具微孔聚酰亞胺薄膜，它們具有較低的介電常數（PI-TB-1的介電常數為2.54）。

2.1.4引入納米孔

由于空氣的介電常數(ε)約為1.0，在聚酰亞胺基體材料中形成納米孔結構是一種降低介電常數的有效方法。材料的ε可按公式（4）計算。ε=ε1x+ε0(1+x) （4）式（4）中：ε、ε1、ε0分別為納米孔材料、基體材料和空氣的介電常數；x為基體材料的體積分數。由式（4）可知，在聚酰亞胺基體中引入熱不穩(wěn)定的組分，在高溫下通過物理或化學的方法將熱不穩(wěn)定的成分除去，形成納米孔洞，能有效地降低聚酰亞胺基體的介電常數。YJLEE等以雜化聚環(huán)氧乙烷-多面體低聚倍半硅氧烷（PEO-POSS）納米粒子為模板制備了納米多孔聚酰亞胺膜。薄膜中PEO-POSS納米顆粒通過熱氧化降解成為分散相，通過發(fā)泡工藝形成納米孔（直徑為10～40nm），使薄膜的介電常數從3.25降低到2.25。CHENZ等通過原位氣泡拉伸方法制備多孔氟氧化石墨烯/聚酰亞胺（GFO/pPI）納米復合膜。引入的納米孔結構不僅對PI的介電常數有影響，對介質損耗也有影響。薄膜的介電常數從純PI的3.33降至GFO/pPI-2復合膜的2.29。純PI和納米復合膜的tanδ均低于0.03。其中，GFO/pPI-1復合膜在1.0MHz時的tanδ降至0.007。KRCARTER等由三嵌段共聚物制備成“納米泡沫"，三嵌段共聚物的主要相是聚酰亞胺，次要相是熱不穩(wěn)定嵌段聚（環(huán)氧丙烷）。隨著納米孔的引入，聚酰亞胺薄膜的介電常數從2.56降到2.27。VEYUDIN等[28]利用特殊的無機納米膜（水硅酸[Mg3Si2O5(OH)4]納米管(SNTs)）制備聚酰亞胺納米復合薄膜，研究發(fā)現，隨著SNT含量的增加，復合薄膜的介電常數下降。

此外，其他制備納米孔的方法也能降低介電常數。例如采用微乳液法制備具有夾心型多孔結構的P、通過模板法制備納米孔等。但是，因材料內部的納米孔洞尺寸受制備條件的影響較大，且制備過程會出現諸如主鏈斷裂、高分子難以全脫除、孔徑不均、易產生應力集中等缺陷，會降低聚酰亞胺的某些性能。

綜上所述，增大自由體積、引入低極性基團、引入孔結構等均能有效降低聚酰亞胺膜的介電常數。但引入低極性基團對聚酰亞胺膜的介電常數降低效果有限；孔結構引入還會導致膜的某些性能降低。為滿足聚酰亞胺在低介電材料領域的應用，需要探索更為有效的方法來制備超低介電常數且性能優(yōu)良的聚酰亞胺薄膜。

2.2高介電常數聚酰亞胺

提高聚酰亞胺膜的介電常數主要通過引入高極性基團及添加高介電常數填料來實現。

2.2.1引入高極性基團

在聚合物鏈中引入腈基可提高其介電常數。ITREUFELD等[32]系統(tǒng)研究了一系列含有高極性丁腈的PI薄膜。研究發(fā)現，在PI結構中加入腈基（CN）偶極子可以提高介電常數。另外，增加結構骨架的偶極矩也能提高聚酰亞胺的介電常數。MAR等在聚酰亞胺分子鏈中引入羰基，制備的聚酰亞胺膜介電常數高達7.8。TONGH等以含羰基的二酐和二胺制備了一系列高介電常數（3.99～5.23）和低介質損耗因數（0.00307～0.00395）的芳族含羰基聚酰亞胺（CPI）薄膜，研究發(fā)現，大偶極矩和較短重復單元的極性結構的引入提高了聚酰亞胺的介電常數。

2.2.2添加高介電常數填料

通過在聚合物基質中添加高介電常數的無機材料（金屬或金屬氧化物填料）或導電材料（如石墨烯填料）可制備具有高介電常數的復合膜。常用方法有：（1）加入金屬或金屬氧化物填料。CHIQG等通過水熱法制備了純鈣鈦礦立方結構的納米級鈦酸銅鈣（CCTO）陶瓷顆粒。利用水熱法在納米CCTO表面沉積氧化鐵（Fe3O4）粒子，并制備相應的納米CCTO-Fe3O4/PI雜化膜（見圖3）。研究發(fā)現，在外加磁場下退火的納米CCTO-Fe3O4/PI雜化膜的介電常數顯著提高。當納米CCTO-Fe3O4的體積分數為12%時，在100Hz下測試發(fā)現雜化膜介電常數高

達308，介質損耗因數也較低（0.60）。

LIUL等引入共價鍵合的BaTiO3@氧化石墨烯（BaTiO3@GO）雜化物，制備了新型高介電常數聚酰亞胺復合膜。含有8%BaTiO3@RGO的BaTiO3@RGO/PI復合膜在100Hz時具有高介電常數（285）和低介質損耗因數（0.25）的性能特征。LUHF等采用原位聚合法制備了銀納米片（AgNSs）填充的聚酰亞胺基復合膜，隨著AgNSs含量的增加（0～10%），復合膜在100Hz下測得的介電常數從3.18提高到4.55。這種現象可以用界面演化機制來解釋。如圖4所示，部分結晶的分子鏈在純PI矩陣中隨機排列。當基體中AgNSs含量較少時，由其較高的表面能吸附并固定聚合物鏈，隨著AgNSs含量（<10%）的增加，PI和AgNSs之間逐漸形成界面區(qū)域，使材料的介電常數逐漸增大。

（2）加入石墨烯填料。FANGX等將官能化的石墨烯納米顆粒引入聚酰亞胺基體中，通過原位聚合形成聚酰亞胺復合薄膜，其介電常數（36.9）約為純PI聚合物介電常數的12.5倍，且具有極低的介質損耗因數（0.0075）。聚苯胺修飾還原氧化石墨烯/聚酰亞胺（RGO@R-PANI/PI）納米復合膜的介電常數最高為25.84（1kHz）。

2.2.3熱老化

研究表明，PI薄膜在經過熱降解后產生苯胺等帶有自由基的低分子量極性分子，會對薄膜的介電常數產生影響。YANGY等[41]將聚酰亞胺膜放在3kV交流電壓（50Hz）下老化，隨著老化時間的增加，薄膜氧化降解產生羧酸、酮和醛等化合物，導致膜的介電常數增加。LIL等研究了聚酰亞胺薄膜在空氣和鹽水中的熱降解與其介電常數之間的相關性。自由基和極性基團的產生導致聚酰亞胺薄膜的介電常數顯著提高，但氯化鈉在鹽水中的溶解量對聚酰亞胺的介電常數影響不大。此外，ZHANGL等進一步證實了熱老化對介電常數的

影響。目前，提高聚酰亞胺膜介電常數常用的方法是在基體中添加高介電常數的填料，雖然在一定程度上可提高薄膜的介電常數，但介質損耗也有所增加。通過增加聚合物基團極性等本征改性的方法是今后研究的重點。

3、聚酰亞胺介質損耗調控進展

對于絕緣材料來說，一般要求介質損耗越小越好，否則會消耗更多的電能，引起材料本身發(fā)熱，從而加速材料老化。引入氟元素不僅能降低介電常數，還能降低介質損耗。MAOX等將聚四氟乙烯（PTFE）添加到聚酰亞胺基體中，有效降低了雜化薄膜的介質損耗。該工藝的要點是將水溶性聚酰胺酸銨鹽與聚四氟乙烯水溶液乳液共混，形成穩(wěn)定的懸浮液溶液，使聚四氟乙烯均勻分散在聚酰胺酸銨鹽中，最終得到PI雜化薄膜。

WANGX等制備氟化石墨烯（FSG）/聚酰亞胺雜化膜，其介質損耗因數低，接近純聚酰亞胺薄膜的0.011。YANGSY等[21]制備的氟化聚酰亞胺介質損耗因數低至0.00127～0.00450。實驗結果表明，聚合物鏈中的-CF3基團可有效降低聚合物的介質損耗。QIANC等合成了含有大側基的含氟聚酰亞胺（見圖5），其對應薄膜的介電常數和介質損耗因數在10kHz時分別為2.09和0.0012，遠低于商業(yè)Kapton薄膜（介電常數為3.40）。達邁公司在PI基體加入含氟樹脂，得到的復合薄膜介質損耗因數降低至0.006；LG化學公布的具有三層結構的含氟聚酰亞胺膜，介質損耗因數為0.001～0.007

（1MHz）。

非氟聚酰亞胺介質損耗的研究也有報道。YANGK等制備了多孔氮化硼（BN）/聚酰亞胺復合薄膜，其介質損耗極低，在高頻下介質損耗因數接近于0（<0.002）。一般來說，在聚合物基體中加入高介電的無機填料，介電常數和介質損耗都會增加，但是BN/PI復合薄膜顯示出非常低的介質損耗，這歸因于BN/PI復合膜內部三維互聯的BN網絡可以防止介電材料的集體極化，從而減少因極化作用而消耗能量。QIUG等[51]用聚酰亞胺微球替代無機物填料制備低介電常數的聚酰亞胺，在聚酰亞胺混合物中加入10%～50%的聚酰亞胺微球，所得聚酰亞胺共混膜的介電常數為2.26～2.48（1MHz），介質損耗因數為0.00663～0.00857（1MHz）。在混合物中加入聚酰亞胺微球，相當于降低極化率密度，增加自由體積，降低極化效應，減小了極化弛豫，使得介質損耗降低。

日東電工株式會社通過超臨界萃取工藝制備的多孔聚酰亞胺膜，孔徑在10μm以下，介質損耗因數低至0.0017（10GHz）；株式會社有澤制作所以及臺虹科技制備了含有類似芳酯結構的聚酰亞胺，其介質損耗因數分別為0.003和0.0021。

4、結束語

研究人員在聚酰亞胺介電性能的調控方面已經取得了顯著的成績，有效推動了電子、半導體及高溫電容器等領域的發(fā)展。目前研究認為可從聚酰亞胺基團結構的極性、自由體積及孔結構等角度出發(fā)，實現對聚酰亞胺膜介電常數的調控。但現階段對聚酰亞胺膜結構與其介質損耗（特別是高頻條件下）的相關性研究還沒有形成系統(tǒng)的理論。一般而言，含氟聚酰亞胺中的極化作用小，介質損耗低；非氟聚酰亞胺中的微孔結構、低極性基團可降低介質損耗。

高介電低損耗的聚酰亞胺具有良好的儲能能力，未來在高溫電容器及電氣領域將發(fā)揮重要作用。難點是薄膜具有高介電常數的同時，很難具有較低的介質損耗。未來的研究方向可以從微觀角度出發(fā)，如構建介電性能理論模型，設計出具有高介電低損耗的聚酰亞胺。

聚酰亞胺材料在5G時代有望發(fā)揮巨大作用。5G通信采用的是毫米波波段，優(yōu)點是傳輸速度快，缺點是穿透力弱。故材料介電常數越低，信號傳輸越快，信號延遲越低，信號保真度越高。且5G設備功耗大，產生的熱量大，因此需要高的導熱性。低介電、低損耗、高導熱的聚酰亞胺膜可以滿足這一性能要求。因此，聚酰亞胺膜材料將成為未來5G高頻印制電路板（PCB）、柔性顯示等領域的重要基材，其相關制品將繼續(xù)朝集成化、更高性能化、柔性化、智能化方向發(fā)展。